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2014.07.07 より
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ゲル中硫酸カルシウムの結晶 crystal of calcium sulfate in gel no.2 [ゲル中結晶]

ゲル中硫酸カルシウムの結晶 crystal of calcium sulfate in gel no.2
 硅酸ゲルでの顛末


今度はゲル層に塩化カルシウム、溶液層に硫酸ナトリウムという構図は同じだが、それぞれの濃度を前者は0.36M、後者は0.4Mと倍にして行った。

その結果はこうである。

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昨日の結果と並べてみるとこんな感じ。

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結晶の数は多くなったが、個々の大きさはあまり変わらない。

ゲル中の結晶の様子。

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ゲルから取り出した結晶の様子。

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X型の結晶が目立つのは同じだが、古代の七支刀のような平たい結晶も見られる。

ゲル中硫酸カルシウムの結晶 crystal of calcium sulfate in gel no.1 [ゲル中結晶]

ゲル中硫酸カルシウムの結晶 crystal of calcium sulfate in gel
 硅酸ゲルでの顛末


以前にもやったが、硫酸カルシウムの結晶。

ゲル中での結晶は酒石酸カルシウムがよく扱われるが、硫酸カルシウムも条件さえ合わせれば作りやすい。

何故か?

ゲル中での結晶作製は、水中での不溶物質を徐々に生成させて結晶を形成させるものだが、この水不溶性があまり極端でも難しい。

ゲル中では拡散がゆっくりしていることを利用しているのだが、いくらゆっくりでも、二つの物質が出会って直ぐに不溶物になるのでは、大きな結晶を形成する余裕がない。

出会って形成された物質もある程度の間は水に溶けていることが必要だ。

その間に適当な位置を見つけて結晶になれるというものだ。

この点で、硫酸カルシウムはわずかだが水に溶ける。

今、結晶作製の目標にしている炭酸カルシウムにしても、重炭酸カルシウムという形態では水に溶けている。

酒石酸カルシウムに比べ、硫酸カルシウムはセッコウということでなじみがある。

一般にセッコウというと焼きセッコウだが、水中で結晶するセッコウは硫酸カルシウムの2水和物である(CaSO4・2H2O)。

実験条件は下層のゲル層が塩化カルシウム、上層の溶液層が硫酸ナトリウムである。

DSC01656_101-01.jpg



これをひっくり返してもいいが、それは後日にまとめる。

実験期間は5ヶ月間だが、実質はもっと短い。

ゲル層中に生成した結晶。

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寸法は通販で買ったUSB顕微鏡によるもの。

下の写真はゲルから取り出して撮したもの。

目盛りは定規。一目盛りは1mm。

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目立つのは短剣を直交してたくさん重ねたような、X字型双晶?

その他天然水晶のようなもの、湾曲した薄い晶型も見られる。

ゲル中炭酸カルシウムの結晶 方解石?? crystal of calcium carbonate in gel no.1 calcite stone ?? [ゲル中結晶]

ゲル中炭酸カルシウムの結晶 方解石??
 寒天ゲルでの顛末


昨日載せた炭酸カルシウムの結晶作製実験、その2ヶ月前に寒天ゲルでもやっていた。

実験の目的は
①硅酸ゲルに塩化カルシウムを仕込むと反応が起こり、実験不能であるため、ゲル中に塩化カルシウムがある場合の結晶状況を更に確認すること。

②寒天ゲルと溶液層の間に寒天ゲルを挟んでその効果を確かめること。
ゲル・溶液境界付近に不要な微結晶ができて、大きな結晶の成長を妨げている傾向を弱めるため。

③重曹溶液の濃度を高めたらどうなるかを確認すること。

④大きい結晶を得るため、共存物質の効果を確認すること。
炭酸カルシウムの結晶は、水可溶性の重炭酸カルシウムからできると推定されるので、重炭酸カルシウムの安定度を高めると期待される物質をヤマカンで選んだ。

⑤ゲル中に種結晶を仕込んでその効果を確認すること。


下層の1%寒天ゲル中に塩化カルシウム0.16Mを仕込み、上層に0.9Mの重曹溶液を置いた。

寒天ゲル中には、尿素、塩化アンモニウム、酢酸エタノールアミンを共存させたものも同時に試した。

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結果として
①、②、③はそれなりの好結果が確認された。

④共存物質については尿素、酢酸エタノールアミンは効果なかったが、塩化アンモニウムは可能性がある。

⑤については確認できなかった。

今までのところ、寒天ゲルを使うと、結晶は大きくなりやすいが、不透明で角張っておらず米粒状のものが得られる傾向にある。

これが角張って透明な平行6面体であればすばらしいのだが。




ゲル中炭酸カルシウムの結晶 方解石? crystal of calcium carbonate in gel no.1 calcite stone ? [ゲル中結晶]

ゲル中炭酸カルシウムの結晶 方解石?
 硅酸ゲルでの顛末


7月に仕込んで、この10月に終了した結晶作りの顛末の一つを載せる。

試験管の上層は塩化カルシウムの溶液、下層は硅酸ゲル中に重曹を仕込んだもの。

DSC01656_101-06.jpg



この逆も同時にやっていたが、結晶は境界面に微細結晶が出来るのみだったので中止し、上層液を重曹0.9Mに置き換えて継続しようとしたところ、発泡のため硅酸ゲルが崩壊してしまった。

重曹がゲル外にあるときは濃度を高くする必要があるようだが、ゲル中で発泡するとゲルが壊れるので低温に保つ必要がある。

今後の課題だ。

さて、上の写真のもの、ゲル中に種結晶を仕込んだりしたが、どうも思惑通りには行かなかった。

ただ、種結晶とは違う位置に方解石と思われる平行6面体が1個だけできた。

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今までも平行6面体が出来たことはあったが、表面がデコボコのもので、こんな透明感があるものは初めて。

2mm足らずの小さいものだが、複屈折らしきものも観察される。

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その他のめぼしい結晶は球状だった。

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寒天ゲル中の炭酸カルシウム結晶(再) calcium carbonate clystal in the agar gel [ゲル中結晶]

ゲル法により少なくとも5㎜大の方解石結晶を作りたいという希望は挫折しつつある。

硅酸ゲル、又は寒天、ゼラチンゲル中に重曹を仕込み.塩化カルシウムを拡散させる。

この方法で1㎜台の結晶が得られるのは分かった。

時にはいびつだが、2㎜大のものあった。

以上で得られた小さな結晶を種として、それを育てる作戦を遂行。

3種のゲルと拡散物質の溶液層の間に、塩化アンモニウムの水溶液と硅酸ゲルを挟み、その中に種結晶を置く。

下層のゲル層は重曹や炭酸アンモニウムを含む硅酸ゲル及び寒天、ゼラチンゲル。そして塩化カルシウムを含む寒天及びゼラチンゲル。

上層の拡散物質溶液は下層の物質に応じて、塩化カルシウム又は重曹だ。

結果として種結晶は育たなかった(大きくならなかった)。

結晶成長は単純な要因ではなく、ゲル物質を含む複雑な要因が絡んでいるようだ。

しかし、時間を掛けたこともあり、少し変わった現象も見られたので、後学のために載せておく。

塩化カルシウムを含む寒天ゲル層に成長した結晶

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以前にもあったのはあったのだが、白い球状の結晶?

結構大きくなっている。

角い結晶は少し半透明っぽい。

角いものは通常いわれるカルサイトというヤツだろうか。

そうであれば、透明度が悪くいびつだが方解石ということになる。

炭酸カルシウムの結晶には他にアラゴナイト(アラレ石)、バテライト(天然にはない)があるそうだ。

それぞれ結晶構造が違うが、X線解析で判別できるようだ。

球状結晶は何だろうか?

けっこう正確に球形で、表面が白墨を固めたように真っ白だ。

参考に同じ一連の実験であるゼラチンゲル中の球状晶を載せる。

140529ゼラチンゲル中バテライト.jpg

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魚の骨? -ゲル中での酒石酸カルシウムの結晶 その2- [ゲル中結晶]

以前、酒石酸カルシウムの結晶を載せている。

その時は同じ濃度だったが、ゲルは寒天だった。

酒石酸塩のリーゼガング現象を見ようと、寒天より透明度のいいゼラチンゲルで試した。

一度は酒石酸を0.01Mにして行ったが、何の変化もなかった。

そこで、以前のように0.05Mにして行ったところ、やはりリーゼガング現象の縞は出来なかったが、ゲル上面に寒天の時と同様な塊状の結晶と、ゲル中央部に魚の骨のような結晶が出来た。

ゲル中では対流が起きず拡散のみが起きる。

よって、水中では瞬時に起きる難溶性塩の沈殿がゆっくり形成されるので、通常では見られない結晶が形成されるといわれている。

しかし、どうもゲル中では単に対流が抑えられているだけではないようである。

ゲル物質やゲルの構造が結晶形成に関与していると思われる。

とまあそのようなわけで、リーゼガング現象には失敗したけれど、魚の骨が出来たので載せる。

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ゲル中での酒石酸銅の結晶 the crystal of cupric tartrate in gel [ゲル中結晶]

月面の写真ももう一つ物足りなくなったので、ここで拙い実験結果を載せて一休み。

月面の写真は実質満月時の写真がぼんやりしていて、これが満月の宿命なのか、薄雲がかかっていたせいなのか経験が浅く判別が出来ず、今のところはとりあえずがっかりしているところ。

酒石酸銅は文献にも実施例が出ていて、あまり大きな結晶に成功した例はないようだ。

“大きな”というのは自分なりには5㎜以上ぐらいか。

そこで挑戦したわけだが、硅酸ゲル(silica gel)の調整がいまだ万全ではなかったきらいはあるが、大きさは最大でも過去文献程度であった。

P3195617レベル・トリ回・トーン・アンシャープ縮.jpg

酒石酸銅3.jpg

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同時に挑戦した炭酸銅、酒石酸鉄、炭酸マグネシウムは惨敗。

特に炭酸マグネシウムは結晶(沈殿)が出来ない。

改めて思ったことだが、便覧などに載っている難溶物の溶解度とか溶解度積などというものはあまり当てにならないということ。
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ゲル中での硫酸バリウムの結晶 crystal of barium sulfate in gel [ゲル中結晶]

硫酸バリウムというと、例の胃の検査で飲む“バリウム”と称するあの白いヤツ。

どうして造影剤の定番となっているのか、詳しい事は相知らぬが、水に非常に溶けにくく、体内に吸収されにくい事も一つの要因であろう。

ただ、飲みにくいし、便秘の原因になるし、快適なものではない。

昔と比べれば撮影技術が向上したのか、飲む量も少なくなっているようだし、味付けにも工夫があるようだ。

だが、胃カメラの方も発達しているから、これが気軽に出来れば、要検査→精密検査の二重手間が無くなる。

だが、まだまだハードルは高い、

以前、知り合いの人がこの二重手間を省き、一回で正確な健診が出来ると、会社の健康診断で、このバリウム検査を飛ばし、胃カメラを希望した。

ところが、かつて経験した胃カメラ検査とは違い、ゲーゲーいいながら、痛くて苦しくてひどい目にあったということだ。

被験者の体の調子とかいろいろ諸事情が関係しているかもしれないが、検査技術の個人的格差は大きいものがある。

さて、結晶の事だが、期待に反して大きな結晶は得られなかった。

ゲルは硅酸ゲル。

ゲル中物質は硫酸ナトリウム。

ゲル外物質(上層の溶液)、は塩化バリウム。

試験管の様子。

PB094869_No32硫酸バリウム.jpg

No.32_131109_2.jpg


取り出した結晶。

No.32_131111_11.jpg.


ゲル内外両物質の濃度が高すぎるのかもしれない。

物質によって濃度を大きく変更する必要があるかもしれない。

遅々として進まぬ実験、得られぬ成果。


ゲル中での硫酸カルシウムの結晶 crystal of calcium sulfate in gel [ゲル中結晶]

ゲル中での硫酸カルシウムの結晶


昨夜は月を撮った。

月齢 11.3

他の天体も撮したいところだが、結構、月が明るくて木星ぐらいしか撮せそうにないので断念した。

ところが、途中で厚い雲が出てきて、ジエンドだ。

まあ、こういうこともある。



ゲル中での硫酸カルシウムの結晶

硫酸カルシウムとはいわゆる石膏だ。

当然、水に難溶性だ

ゲルとしては前回と同じく硅酸ゲル。

ゲル内物質としては硫酸ナトリウム(芒硝)。

上に乗せる液は塩化カルシウム溶液。

結果は酒石酸カルシウムの時と同様、ゲル層の上、溶液層の底に結晶が出来たが、その下のゲル層には結晶が出現しなかった。

酒石酸カルシウムの時と同様、原因は分からない。

ゲル層内を分析して、カルシウムイオンの拡散状態を調べればいいのだろうが、それが出来る準備はないので、今後は条件を変えて結果がどう動くか様子を見るしかない。

結晶が生成した試験管の様子。

PB094869_No31硫酸カルシウム縮.jpg


取り出した結晶。

No.31_131116_4.jpg

ゲル中での酒石酸カルシウムの結晶 crystal of calcium tartrate in gel [ゲル中結晶]

正式な婚姻関係であるにも関わらず、出生届の嫡出子蘭への記入を拒否したため、我が子の戸籍登録が出来ず、20年間無戸籍にした人がいる。

今、遺産相続における婚外子差別が憲法違反であるとの判決が確定し、自民党も重い腰を上げて法改正に動き出し、閣議決定にこぎ着けた。

ただし、何故か嫡出子欄はそのままである。

“こぎ着けた”とは自民党内に反対が強かったからである。

曰く“日本2000年の伝統を崩すのか?”

“日本2000年の悪弊”の間違いじゃないの?

一方で、道徳教育を強化するという。

いじめ防止のために!

“いじめは良くない”とか偉人の子供時代の善行を教えれて、テストをすれば、いじめが無くなるとは思えないが、一般論としては現状を改革するために何か手を打つことは悪いことではないだろう。

ただ、その旗振りが婚外子差別を肯定する連中なのだ。

こういう価値観の連中が行う道徳教育って何か恐ろしい。

政府・自民党は有識者会議や審議会で国民の意見を聞いたという。

あれこそ茶番劇じゃないか。

有識者や審議委員はあらかじめ意見の傾向を調べて割り振ってあるから、提案が原則承認されるように人選されているのは目に見えている。

これこそ人々をおちょくる不道徳じゃないのか?



前にも載せたが、ゲル中での結晶についての「結晶成長とゲル法」(ヘニッシュ)という本では、酒石酸カルシウムの結晶を主要に取り上げている。

炭酸カルシウム(方解石)についても主要に取り上げているが、これは人工方解石を試験管的に作る方法を確立しようという意図からというのが分かる。

これに対して、酒石酸カルシウムにはそういうメリットがない。

取り上げた理由は、酒石酸カルシウムの結晶育成にゲル法が適していると考えたからであろう。

ゲル法による結晶育成条件は、リーゼガング現象の条件と重なる。

試験管に物質Aを仕込んだゲルを作り、その上に、物質Aと反応して難溶性物質Cを生成する物質Bの溶液を乗せる。

物質Bはゲル内を拡散し、物質Aと反応し、物質Cを生成する。

物質Cは難溶性のため、結晶化しようとするが、ゲル内のため物質Bの供給は制限されており、そのためC生成速度は非常にゆっくりで、結晶は大きくなる。

ちなみにAとBの溶液を混合すれば一瞬でCが生成する。

この場合、理科では、“沈殿が生ずる”と表現されるが、この“沈殿”も微少な結晶ではあるが、見た目には粉にしか見えず、不定形と同列にされる。

ゲル法等で、結晶成長を超ゆっくりにすれば、水晶のような結晶らしい結晶が作製できるというわけだ。

本題だが、物質Aとして酒石酸、Bとして塩化カルシウムを使う。

ゲルは珪酸ゲル。

結果はゲル層の上、溶液層の底に大きな結晶が成長したが、その1~2㎝下から5~6㎝にかけて真っ白な微結晶がびっしり出来、さらにその下は試験管底に向かって植物の根のような結晶が伸びていった。

「本」には記述のみで明確な写真が無く、条件も詳細なものは記述していない。

恐らく、ゲル内に点々と結晶が出来ている状況だと考えられるので、今回の結果は再現試験としては不出来と言うことになろう。

ゲル層の上、溶液層の底の大きな結晶。
大きさは試験管径が30㎜なので、それに制約された形。

No.38_131109_2ゲル上.jpg


ゲル層の中心部に出来た微結晶の層と根のような結晶

No.38_131109_4ゲル下部.jpg


外に取り出した結晶

No.38_131109_7結晶1.jpg

No.38_131109_12結晶2.jpg

ゲル中での炭酸バリウムの結晶 crystal of barium carbonate in gel その2 [ゲル中結晶]

未明は晴れるというので、1時に起きて撮影の準備をした。

だが、手順を誤ってもたもたしているうちに、薄いうろこ雲が空一面に出ていた。

待つという選択肢もあるけれど、撤収。

やはり中四国のピンポイント予報で、山口と岡山の一部に雲がかかっていたのが、こういう結果に繋がったのか。

かに星雲や馬頭星雲を再度撮影したいと思っていたが、おあずけだ。



炭酸カルシウムと同様な仕掛けを炭酸バリウムで行った。

炭カル同様、ゲル層の上の方は小さい結晶がたくさん出来るが、下の方は結晶の数は少ないが、大きい。

P9153829_2縮.jpg


ただし、前にも載せたように、その結晶形状は炭カルと大いに違い、雪のようだ。

USB「顕微鏡」で撮った写真

ゲル層上部

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ゲル層下部

No.2_131109_2.jpg


ゲルから取り出したものを撮った。

No.2_131110_2.jpg


どうしてかくも形状が違うのだろう。

その理由も、恐らく解明されていると想像するが、当方はしるべくもない。

ゲル中での炭酸カルシウムの結晶 crystal of calcium carbonate in gel その2 [ゲル中結晶]

炭酸カルシウムの結晶形態としては

① カルサイト(方解石)
② アラゴナイト(あられ石)
③ バテライト

があるらしい。

よく分かってないから、ただの転載だけど。

通常の条件ではカルサイトが出来るらしい。

当面の目標はこの方解石で,5㎜以上の美しい結晶を得ることだ。

今やっているのは、炭酸アンモニウムを仕込んだ珪酸ゲルの層の上に、塩化カルシウムの溶液を乗せて、珪酸ゲル中を拡散させ、ゆっくり、炭酸カルシウムを生成させ、結晶を得る実験だ。

P9153829_1.jpg


ゲル層の上の方は小さい結晶がたくさん出来るが、下の方の結晶は少ないが、大きい。

※ゲル中にある大きな卵形のものは、炭酸アンモニウムから出た二酸化炭素の泡である。
 なぜかこのような形になる。

USB「顕微鏡」で撮った写真

ゲル層上部

ゲル中の炭カル結晶no.1-5.jpg


ゲル層下部

ゲル中の炭カル結晶no.1-2.jpg


ゲルから取り出し、大きめなものを撮った。

No.1_131111_11.jpg


添付寸法は正確ではない。
おおむね1~2割短めである。

この結晶を種にして再度結晶成長を試みるか、最初から条件を変えて試みるか。

平行四辺形の面を持つ、立派な稜状体を得るという、道筋はゴールがまだ見えない。


ゲル中での炭酸カルシウムの結晶 [ゲル中結晶]

本命の炭酸カルシウムの結晶だ。

ゲル中での炭酸カルシウムの結晶_1.jpg

ゲル中での炭酸カルシウムの結晶_2.jpg


ただあまりうまくはいっていない。

「本」(結晶成長とゲル法:ヘニッシュ;中田一郎・公子訳)によれば、最大5mmの稜面体結晶が得られるという。

これではどうみても0.4mm程度だ。
こんなに小さいものでは、これが方解石かどうか断定できない。。
炭酸カルシウムの結晶は、方解石のほかに霰石やパテライト※(球晶)があるそうだ。
 ※パテライトについては当方は理解できていない。

原料の濃度なのか、反応のpHなのか.
何かもっと具体的な参考文献が得られればいいのだが、それを探す手立てもあまりないので、当面はトライアンドエラーか。

ゲル中での炭酸バリウムの結晶 [ゲル中結晶]

炭酸アンモニウムを仕込んだゲルの上に、塩化バリウムの溶液を乗せると、塩化バリウムがゲル中をゆっくり拡散し、水に難溶性の炭酸バリウムが生成する。

溶液中でこの反応を行わせれば、単に白い沈殿を見るだけだが、ゲル中だと反応がゆっくりなので視認しやすい結晶の形状をとりやすい。

ちなみに今回のゲル媒体はケイ酸塩だ。寒天のように加熱して溶かし、冷やすのではなく、メタケイ酸塩の溶液を酢酸で適度に中和する。中和の程度によって、ゲル化しなかったり急速にゲル化してしまったりするが、純品なので不純物の影響が少ない。

元々この反応は、炭酸カルシウムの結晶の一つ=方解石を作るために行ったものだが、炭酸バリウムでの結晶が意外にも雪のような結晶だったので載せる。

ゲル中での炭酸バリウムの結晶_1.jpg

ゲル中での炭酸バリウムの結晶_2.jpg

ゲル中での炭酸バリウムの結晶_3.jpg


意外にもというのは、自分にとってという意味で、その道の専門家には常識かもしれないが。
この雪のような結晶、次第に大きくなるかと楽しみにしていたのだが、どうも大きくはならずに醜く太る方向になってきたので、とても残念。


台風一過、今朝はとても涼しく秋晴れだった。

昨日から予想されていたので、天体撮影には絶好と思ってはいたが、あいにく、このところ体調が絶好ではなく、スルーしてしまった。

65歳以上の高齢者になったのだから仕方ない。
可能な範囲でやるしかない。

それでも早く寝た影響か、まだ暗い時間に目が覚めたので、空を見ると、ホント星がよく見えた。
水の入った鍋の底のような呉の町で、ここまで見えることはあまりないだろう。

撮影しようとすると、限られた時間にセッティングなど忙しく、肉眼でゆっくり空を見ていない。

今朝は、アンドロメダ銀河を肉眼で確認できたし、双眼鏡でも見ることができた。
夜明け前には東の山から登る赤っぽい火星も見た。
その隣にいるはずのアイソン彗星までは見えなかったが。
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